(浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江省化工高效制作技能要点试验室,浙江 杭州 310027)
摘 要陈化进程是共沉积法制备Cu-Mn复合催化剂的关键步骤,沉积物在构成初期快速的结构改变进程是研讨的难点和盲点。选用微反响器制备Cu-Mn催化剂,并运用延伸管进行陈化以研讨极短陈化时刻对Cu-Mn沉积物及催化剂结构的影响,选用高倍电镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、热重剖析(TG)、拉曼光谱(Raman spectra)、X射线光电子能谱(XPS)对不同陈化时刻的沉积物和催化剂的理化性质进行剖析。成果闪现,在陈化进程中沉积物中的MnCO3在数分钟内快速完结了从无定形到结晶态的改变,而Cu2+进入结晶态MnCO3结构的进程需求数十分钟才干完结。结晶态MnCO3的构成使Cu和Mn彼此别离,而Cu-Mn复合碳酸盐的构成使得Cu-Mn涣散性又逐步变好。这导致了催化剂的结构参数出现规则改变,使催化剂功能随陈化时刻出现先敏捷变差后缓慢变好的规则。
Cu-Mn催化剂在VOCs催化氧化方面的杰出功能使其在大气污染物管理方面具有宽广的运用远景 [ 1-2]。现在制备Cu-Mn复合氧化物催化剂最常用的办法是共沉积法 [3],通常是在半分批式的拌和釜反响器中完结,详细流程为:金属盐与碱性溶液混合发生沉积反响得到沉积物,沉积物在母液中通过一段时刻的陈化,再经洗刷、过滤、枯燥、焙烧得到催化剂。
在陈化进程中,无定形的沉积物会通过结构重排构成晶态产品,这一改变进程对后续的催化剂结构构成会发生较大的影响 [ 4-5]。尽管大部分研讨者在制备Cu-Mn催化剂的流程中都选用了陈化进程,但是针对陈化进程自身的研讨却很少。以往关于陈化进程的研讨闪现 [ 6-7],跟着陈化时刻的延伸,Cu-Mn催化剂功能全体上先变差后变好,长时刻陈化后制得的催化剂功能优于未陈化的催化剂。但是,这些研讨并没有提醒陈化进程的机制,对沉积物在陈化进程中的结构改变进程缺少深化的知道。一起,文献中传统共沉积法均在拌和釜中进行反响,选用半间歇操作,构成的沉积物现已不可防止地发生了一段时刻的陈化,因而,无法对陈化开端的阶段进行研讨。
针对这些问题,本文选用接连式的微反响器通过共沉积法制备Cu-Mn催化剂。运用微反响器的快速混合及微通道高效热交换的特色 [ 8-9],在极短时刻内完结反响进程并敏捷冷却,以制备未陈化的沉积产品;一起,短时刻的陈化进程直接在延伸管路中完结,能够得到陈化时刻在分钟级的产品,以研讨陈化进程中沉积物结构演化进程及其对后续催化剂的影响。
制备Cu-Mn催化剂的共沉积进程在图1所示的反响设备中进行,图中示出Caterpillar微反响器的结构,微通道中亚毫米级的扰流结构极大增强了溶液的混合作用。样品的详细制备流程如下。反响溶液在预热盘管中加热至70℃后进入Caterpillar微反响器,本文试验条件下反响液在微反响器通道中逗留约10 ms。流出Caterpillar微反响器后,物料进入陈化段,不同陈化时刻选用不同规划:关于不陈化的试验,反响液流出微反响器后直接进入置于冰水浴的盘管,敏捷降温防止陈化,得到未陈化的沉积物;关于陈化30 s及1 min的试验,反响液从微反响器流出后先进入80℃水浴中的延伸段管路,通过管路长度操控陈化时刻,再进入置于冰水浴的盘管,快速降温停止陈化进程;关于陈化2 min及以上的试验,首要通过反响器出口80℃水浴下的延伸段管路陈化1 min后,再进入80℃水浴下的烧瓶,完结剩下陈化后敏捷冷却。随后将沉积物洗刷、过滤后放入90℃烘箱烘干24 h,沉积物样品依照陈化时刻进行命名,如P-0 min、P-1 min、P-360 min。沉积物在410℃下焙烧2 h得到氧化物催化剂样品,样品依照陈化时刻进行命名,如C-0 min、C-1 min、C-360 min。另用上述相同办法制备2组纯组分Mn沉积物,一组不陈化,另一组陈化360 min,作为对照组样品进行表征剖析。
试验中选用平流泵操控混盐溶液的流量为40 ml·min -1,通过调整碳酸钠溶液的流量将出口pH保持在8.0±0.2。Cu(NO 3) 2和Mn(NO 3) 2的混盐溶液总浓度为0.2 mol·L -1,Cu/Mn摩尔比为1∶4,Na 2CO 3溶液浓度为0.2 mol·L -1。试验中的管路均以盘管的方式置于恒温水浴锅中,以完结对温度的准确操控。
高倍透射电镜(HRTEM)仪器型号为JEOL JEM 2100F,选用无水乙醇作为涣散剂将待测样品在超声下处理15 min,将处理后的涣散液负载于钼网超薄微栅膜上,枯燥后的样品通过高倍透射电子显微镜进行描摹和元素散布的剖析。
热重剖析(TGA)仪器型号为TGA/DSC3 +(瑞士梅特勒同步热剖析仪),在氧化铝坩埚中称量8~10 mg粉末样品,在10℃·min -1的升温速率下对其热分化特性进行剖析,测定的温度为50~700℃,挑选空气作为测验气氛。
选用甲苯催化降解反响来考评Cu-Mn催化剂的催化活性。反响设备为固定床反响器,加热炉中的高硼硅玻璃管内径为4 mm,长180 mm。催化剂的装填分为三部分,基层为1 g石英砂作为支撑,中层为0.1 g催化剂与0.5 g石英砂的均匀混合物,上层为0.5 g石英砂。试验中一路空气鼓泡通过冰水浴中的甲苯,与另一路稀释空气混合,通过调整两股气体的份额使甲苯浓度为0.1%,操控进入固定床反响器的全体积流率为30 ml·min -1,空速GHSV=18000 ml·g -1·h -1,常压反响。
催化活性以甲苯的转化率作为目标,含量剖析选用气相色谱,型号为福立公司GC9790Ⅱ。色谱柱为RB-5型毛细色谱柱(柱长30 m,内径320 μm,膜厚0.5 μm),柱温80℃,以氮气为载气,流速25 ml·min -1。色谱柱出口选用FID检测器检测甲苯含量,检测器温度150℃。
微反响器制备得到的Cu-Mn共沉积物,陈化后焙烧得到催化剂。通过甲苯催化降解反响调查陈化时刻对催化剂活性的影响,成果如图2所示。能够看到,未陈化沉积物制得的催化剂C-0 min的催化活性显着优于其他催化剂, T 90=193℃( T 90为甲苯到达90%转化率时的温度)。跟着陈化时刻的延伸,催化剂活性快速下降,在陈化时刻为5 min时,催化剂活性最差。随后,陈化时刻再延伸,催化活性小幅上升,终究 T 90安稳在210℃左右。
陈化进程对Cu-Mn催化剂的影响,文献中研讨较少。在Mirzaei等 [6]和Hutchings等 [7]的研讨中也发现Cu-Mn催化剂功能跟着陈化时刻的延伸出现先变差后变好的现象,这与本文的研讨成果一起。但是,在他们的研讨中,未陈化的催化剂活性不如长时刻陈化的催化剂的活性,这与本文定论相反。仔细剖析这些研讨工作能够发现,他们的催化剂制备是在拌和釜反响器中进行的,这导致先期构成的沉积物阅历了一段时刻的陈化进程,因而,这些文献中所以为的未陈化样品,实际上现已阅历了一段短时刻的陈化。由图2能够看到,这段短时刻陈化进程会导致催化剂活性敏捷下降,使得研讨者以为未陈化样品活性欠好。或许正是因为类似的原因,大部分研讨者都把要点放在了阅历较长时刻陈化的催化剂上 [ 6-7,10],疏忽了未陈化催化剂的研讨。为探求未陈化催化剂功能优异的原因及催化剂活性跟着陈化进程在短时刻内敏捷改变的原因,对不同陈化时刻的沉积物和催化剂样品的物相及结构进行了表征和剖析。
通过XRD剖析沉积物物相,成果如图3所示。未陈化的Cu-Mn沉积物结晶度很差,仅在31°和52°邻近出现弱小的衍射峰,陈化后的Cu-Mn沉积物均在24°、31°和52°邻近出现了安稳特征峰,与陈化后的纯Mn沉积物相同,别离对应于MnCO 3的(012)、(104)和(116)晶面 [11]。相关于P-0 min样品,能够看到短时刻的陈化就使样品的结晶度敏捷变高,这标明Cu-Mn沉积物的陈化进程十分敏捷。进一步调查能够发现,P-0 min样品的XRD谱图中,31°左右的衍射峰已开端闪现,标明该样品现已阅历了少数的陈化。这一现象阐明即使是微反响器极短的反响时刻也难以确保产品彻底不陈化,而文献中的拌和釜反响进程就更难防止陈化的发生了。
不同陈化时刻样品的XRD谱图中均未出现与Cu元素有关的物相衍射峰,这或许是因为Cu晶相的构成速率较慢以及Cu含量偏低,且部分Cu 2+进入了MnCO 3物相 [ 11-12]。依据XRD衍射峰的半高宽能够得到MnCO 3晶粒的均匀粒径,P-1 min~P-360 min样品的均匀晶粒粒径别离为12.6、11.1、13.0、9.0、9.0 nm。这标明跟着陈化时刻的延伸,晶粒粒径出现了失常的下降趋势,这或许与Cu 2+进入了MnCO 3物相有关。
对上述样品进行拉曼剖析(图4),发现跟着陈化的进行,对应于 的对称弹性振荡 v 1( ) [ 13-14]在1086 cm -1邻近的特征峰先变强,至5 min左右时到达最大,随后开端变弱;对应于 的面外曲折振荡 [15]在291 cm -1邻近的特征峰也出现出类似改变进程;而归属不明的在614 cm -1邻近的特征峰则出现相反的改变规则,即首要变弱,5 min左右时简直彻底消失,随后又开端变强。从拉曼谱图中这几个峰的改变进程能够看出,在陈化进程中样品结构的改变并不是一个线性的演化进程,标明晰陈化进程的复杂性。
沉积物的热重剖析成果如图5和图6所示。陈化后样品的分化首要会集在400~500℃,而未陈化的P-0 min样品DTG曲线℃左右就出现显着的失重峰,一起P-0 min样品的TG-MS标明在此区域有CO 2和H 2O逸出,但两者并不重合。因为极快速沉积反响构成的沉积物,难以在未陈化条件下构成有序结构,因而P-0 min样品首要由无定形物质构成。以往研讨标明,Cu 2+独自沉积的产品首要是碱式碳酸铜,其分化温度在300℃邻近 [12],因而P-0 min样品在300℃左右或许存在碱式碳酸铜的分化。依据投料Cu与Mn的摩尔比为1∶4,核算碱式碳酸铜分化的失重率约为3%,而P-0 min样品在100~300℃的失重率到达了12.84%。考虑到未陈化的碳酸锰分化温度也在300℃左右[图6(a)],以为300℃左右也存在着碳酸锰的分化。此外P-0 min样品的DTG曲线℃范围内还有一个较大的失重峰,此刻TG-MS中只要CO 2的信号,以为这是Cu-Mn复合碳酸盐分化发生的。这种复合盐或许来源于两方面:一方面是因为样品的少数陈化(XRD闪现存在少数结晶)构成了少数的复合碳酸盐;另一方面,考虑到这一阶段的失重率较大,也存在热分化进程中构成了部分复合碳酸盐的或许。因为微反响器优异的混合作用,沉积物中Cu-Mn散布得十分均匀,这对热分化进程中构成复合碳酸盐是有利的。
陈化后样品的热分化行为发生了显着改变:一方面,TG-MS中H 2O信号强度快速削弱至彻底消失,标明碱式碳酸盐在陈化进程中快速转化为碳酸盐;另一方面,热分化进程首要发生在400~500℃区间,而失重峰的形状跟着陈化时刻的添加逐步发生改变。关于长时刻陈化的样品P-360 min,在420和490℃出现两个失重率邻近的峰,TG-MS剖析标明两者都是碳酸盐的分化。XRD剖析标明陈化后的样品中存在着结晶态的MnCO 3,文献中报导MnCO 3分化温度高于CuCO 3 [12,16],故以为490℃的失重峰对应于MnCO 3的分化。相较于单纯MnCO 3陈化后较高的分化温度[见图6(a)中陈化6 h的MnCO 3曲线],因为Cu的存在,P-360 min中MnCO 3分化温度显着下降。依据前文XRD剖析中样品MnCO 3晶粒尺度小于纯MnCO 3的定论,估测是小晶粒的不安稳性使其在较低温度分化。而关于420℃失重峰,鉴于其对应的失重率大于单纯CuCO 3分化能够发生的失重率,以为该失重峰对应于Cu-Mn复合碳酸盐的分化。
关于陈化时刻从1~30 min的样品,其DTG曲线的改变表现了无定形的沉积物逐步演化到结晶态陈化产品的进程:首要是结晶态的MnCO 3快速构成,490℃的失重峰在陈化5 min的样品中现已十分完好;其次是Cu-Mn复合碳酸盐的缓慢构成,与其对应的420℃左右的分化峰所占份额在陈化5 min今后逐步进步,峰形逐步完好。图6(b)为这两个失重峰的相对份额关系,标明420℃左右的失重率从20%上升至40%左右。
依据上述剖析,以为未陈化样品首要由无定形碱式碳酸铜和MnCO 3组成,长时刻陈化后样品首要由结晶态的MnCO 3和Cu-Mn复合碳酸盐组成。陈化进程包含了2快1慢3个进程:无定形MnCO 3快速改变为结晶态的进程;碱式碳酸铜在Mn存在的情况下敏捷脱水的进程;Cu 2+逐步进入结晶态的MnCO 3结构中,缓慢构成Cu-Mn复合碳酸盐的进程。在陈化开端阶段的结构快速改变进程中,MnCO 3改变为结晶态,导致微观层面上Cu、Mn的别离;跟着陈化的进行,Cu-Mn复合碳酸盐的构成使得Cu、Mn的彼此涣散均匀性得以进步。陈化进程中这些改变能够用图7简略标明:Cu、Mn为处于杰出涣散状况的无定形沉积物,它们不同的结晶速率导致陈化初期(1~5 min)的Cu、Mn别离,在热力学驱动力作用下Cu-Mn复合碳酸盐构成,进步了两者的涣散性。
从热分化进程和前面的剖析能够看出,Cu、Mn之间存在着较强的彼此作用,在陈化进程中彼此作用于对方的结构演化进程。一方面,Mn的存在使Cu无法构成安稳的孔雀石结构(结晶态碱式碳酸铜);另一方面,Cu的存在不只降低了MnCO 3的分化温度,而且还会构成Cu-Mn复合碳酸盐。显着,这种彼此作用会表现在催化功能上:Cu-Mn复合碳酸盐焙烧后得到的复合氧化物催化功能更佳 [12];Cu的存在大幅降低了沉积物全体的分化温度,400℃邻近沉积物已基本分化,减少了烧结,有利于催化活性的进步 [11, 17-18]。因而,陈化进程中的结构改变十分好地阐明晰催化剂活性的改变进程:未陈化的沉积物中Cu-Mn的混合十分均匀,具有很好的催化活性;短时刻陈化(5 min左右)后,Cu、Mn彼此别离,催化剂的活性最差;随后通过长时刻陈化,Cu-Mn复合碳酸盐构成,催化活性又逐步康复。由此可见,Cu-Mn元素涣散性对催化剂活性有着重要的影响。未陈化样品和陈化30 min今后的样品尽管在结晶度上存在着显着的不同,但两者一起具有的杰出的Cu-Mn彼此涣散性,使其焙烧后得到的催化剂活性均较好。
陈化进程中Cu-Mn涣散性的改变是通过催化剂结构作用于催化功能,下面临催化剂结构进行研讨。不同焙烧温度的试验标明,410℃下焙烧2 h得到的催化剂具有最好的活性。对其进行XRD剖析(图8)能够看到,一切样品中都没有看到Cu、Mn氧化物的相关特征峰。依据文献 [ 17-18]可知,当焙烧温度在400℃邻近时Cu-Mn催化剂只能构成无定形复合氧化物结构,因而不会在XRD谱图中出峰。比照PDF规范卡片(PDF#01-083-1763)能够发现,陈化较短时刻的样品(C-1 min~C-5 min)在31°和52°邻近出现了MnCO 3(104)和(116)晶面特征峰,即存在未分化的MnCO 3。这阐明短时刻陈化的样品首要是结晶态MnCO 3,其分化温度较高。陈化时刻延伸后,Cu进入MnCO 3晶格构成Cu-Mn复合碳酸盐,其在410℃下焙烧能够分化,这样导致残留的MnCO 3数量较少,XRD谱图中不再出峰。
为得到更多信息,对催化剂样品进行了拉曼剖析,如图9所示。能够看到,不同催化剂样品均在630~640 cm -1范围内出现了显着的拉曼峰。参阅相关文献 [ 19-23]可知,MnO x中Mn-O-Mn的出峰方位在644 cm -1左右,当存在Cu组分时,Cu、Mn间因为彼此作用会生成Mn-O-Cu,使样品本来644 cm -1左右的拉曼出峰向低波数偏移 [20,23],且Cu-Mn彼此作用越强时偏移量越大 [20]。样品C-0 min~C-360 min的出峰方位别离为632、634、640、636和634 cm -1,拉曼峰的偏移量先变小后变大,阐明Cu-Mn彼此作用先削弱后增强。比照催化功能改变规则能够发现,Cu-Mn彼此作用的改变规则与其相符,阐明较强的Cu-Mn彼此作用有利于催化作用进步,这与文献中成果一起 [24]。一起,结合前文陈化进程的剖析,以为跟着陈化的进行,Cu-Mn元素均匀性先变差再变好的进程是催化剂中Cu-Mn彼此作用改变的原因,即沉积物中Cu-Mn元素的均匀性更好会导致催化剂中更强的Cu-Mn彼此作用,并终究影响了催化剂功能。
催化剂的外表性质是影响其功能的一个重要因素,通过XPS表征调查不同陈化时刻对催化剂外表性质的影响。图10(a)为Mn 2p的XPS谱图,其间结合能为638~648 eV的Mn 2p 3/2轨迹峰能够分为Mn 3+、Mn 4+[25-27]两部分,结合能别离处于641.8和643.5 eV邻近。通过火峰拟合能够发现,Mn 4+峰先增大后减小的趋势较为显着。图10(b)为不同催化剂样品的O 1s谱图,其XPS峰能够分为529~530、530~532和533~534 eV三部分,别离对应晶格氧(O latt)、吸附氧(O ads)和吸附的OH -或水分子中的氧 [ 28-29]。分峰拟合标明,晶格氧对应的峰先减小后增大,而吸附氧对应峰先增大后减小。图10(c)为催化剂Cu 2p的XPS谱图,其间629~637 eV的Cu 2p 3/2轨迹峰能够分为Cu +和Cu 2+两部分,结合能别离处于931.0和933.8 eV邻近 [28,30]。相同由分峰拟合得到Cu +的峰先减小后增大,而Cu 2+的峰先增大后减小。
为使试验成果更直观,将不同陈化时刻的Cu-Mn催化剂外表物种改变用图11标明。能够看到,跟着陈化时刻的延伸,样品外表Mn 3+/Mn 4+出现了先减小后增大的现象并在C-5 min样品处存在极值;Cu +/Cu 2+全体出现先下降后上升的趋势,在C-5 min时到达最小值,此刻简直不存在Cu +;而O latt/O ads全体呈下降趋势。文献指出,催化剂的外表氧物种和Cu、Mn元素的氧化态等均对催化活性有影响 [1]。当Cu和Mn处于较低氧化态时,金属因为电子密度高,简单向吸附氧供给电子,构成更多的活性氧离子从而对催化剂的活性有利 [28]。Huang等 [19]研讨发现Mn 3+有利于O latt在催化剂外表的搬迁,能够进步O latt的活性,而且Mn 3+的出现往往伴跟着氧空位的出现,更多的氧空位也有利于催化活性,故C-0 min样品最高的Mn 3+/Mn 4+、Cu +/Cu 2+及晶格氧比率或许是它催化活性优异的一方面原因。一起,Mn 3+和Cu +比首先变低至陈化5 min后再变高终究趋于安稳的进程,与沉积物中Cu-Mn元素涣散性改变规则类似,故估测外表Cu、Mn价态的改变本质上也来源于陈化进程中Cu-Mn之间的彼此作用,这终究导致了催化剂功能出现先敏捷变差至5 min后逐步变好终究到达安稳的改变规则。
催化剂结构表征闪现,Cu-Mn元素彼此作用、金属元素的价态散布等特性均与陈化物中Cu-Mn的彼此涣散性相关,并与催化功能的改变趋势一起。这一成果不只支撑了陈化进程中Cu-Mn涣散性的改变规则,也为探究陈化进程作用于催化功能的机制供给了依据。
本文运用微反响器进行Cu-Mn共沉积,将沉积物别离通过不一起刻的陈化,研讨陈化进程对Cu-Mn沉积物结构及其后续制备的催化剂的影响,得到如下定论。
(1)在陈化进程中,共沉积产品中均匀散布的Cu和Mn因为结晶态MnCO 3的快速构成而彼此别离,随后Cu-Mn复合碳酸盐的构成使得Cu-Mn的涣散性再次变好。陈化进程中Cu-Mn涣散性的改变规则,与催化剂活性随陈化时刻添加先敏捷下降后上升的趋势一起。
(2)因为微反响器较好的混合作用,并能最大极限地防止制备进程中的部分陈化,因而得到的初始沉积产品中Cu-Mn元素具有极好的涣散性,其焙烧得到的催化剂活性高,且优于长时刻陈化后得到的催化剂。
(3)无定形MnCO 3改变为结晶态是一个快速进程,在数分钟内即能完结;而Cu 2+进入结晶态MnCO 3结构中是一个慢进程,可继续数十分钟。陈化开端后,跟着结晶态MnCO 3的构成,Cu-Mn元素涣散性敏捷变差;长时刻陈化后,跟着Cu-Mn复合碳酸盐的构成,Cu-Mn涣散性又逐步变好,并终究在30 min左右到达安稳状况。
(4)催化剂表征闪现,不同陈化时刻样品中的Cu-Mn涣散性与终究催化剂中Cu-Mn元素彼此作用强弱有关,也与催化剂外表Mn 3+/Mn 4+、Cu +/Cu 2+份额的改变趋势相同,终究决议了催化剂的活性。
氧化反响(O2)、钯催化的Heck 羰基化反响(CO)CO2气体参加的反响……
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